昆明植物所揭示“鸟类的可口可乐树”秘密
日期：2012-08-09
作为植物与动物相互作用的重要桥梁之一，植物的花蜜绝大多数都是无色的。然而，近年来发现，自然界中至少有近70种植物的花蜜非常罕见，呈现出奇特的黄、橙、红、棕、绿、蓝、黑等颜色。但这些颜色是由哪些色素物质引起，以及这些色素物质在自然界中扮演什么样的功能，科学家所知甚少。
米团花（Leucosceptrum canum）为唇形科中少见的大型木本植物，其花蜜呈棕褐色，是该科中目前发现的唯一一种有色花蜜植物，吸引了40余种鸟类对其取食，因此该植物也被称为“鸟类的可口可乐树”。
中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室黎胜红研究员（中科院“百人计划”）指导骆世洪博士，对米团花的次生代谢产物及其生态功能开展了研究。前期已经发现，该植物的腺毛能够合成和贮存一类新奇骨架的防御性二倍半萜化合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 4471-4475），且类似结构与功能的化合物也存在于该植物的叶和花中（Org. Lett., 2011, 13: 1864-1867）。而花蜜由于难于大量采集且其中的色素物质不稳定等原因，研究工作一度碰到许多困难。
最近，该课题组终于取得研究突破。通过HPLC分析，研究人员对109个野外采集的米团花花蜜样品在400nm处的吸引色谱图进行了比较，确定了其中的主要色素物质色谱峰。历经两个月的大量采集获得645ml花蜜，从中成功分离得到27.5mg主要色素化合物纯品，通过1D和2D NMR以及HRMS等光谱分析鉴定了其结构为一个新颖的脯氨酸-对苯二醌共轭体（简称DPBQ）。课题组进一步采用合成方法得到了（-）-DPBQ和（+）-DPBQ，并进行了CD和ORD比较分析，从而完整地确定了天然DPBQ即为（-）-DPBQ。随后，课题组对DPBQ在花蜜中的含量进行了定量分析，并用米团花的传粉鸟之一暗绿绣眼鸟（Zosterops japonicus）进行了鸟行为实验研究，同时与花蜜、蜜糖、（-）-DPBQ和（+）-DPBQ的鸟行为反应相比较，最终证实了DPBQ主要是通过其颜色来吸引传粉鸟类。
该研究首次发现了一类新颖的植物花蜜色素物质，首次清晰无疑地揭示了有色花蜜植物难以捉摸的化学与生态功能。该结果近日在线发表于Organic Letters上，并获得审稿者的高度评价，其中一位认为“这篇文章对天然产物化学/化学生态学来说是一个有价值的贡献，……展示了有机化学家应该如何开展化学生态学研究”，另一审稿者则认为“这是同类研究中的一个教科书般的例子”。
该项研究获得中国科学院“百人计划”人才项目、国家自然科学基金项目、植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室课题等资助。
论文信息：Unique ProlineBenzoquinone Pigment from the Colored Nectar of “Bird"s Coca Cola Tree” Functions in Bird Attractions, Organic Letters, 2012, Article ASAP （DOI: 10.1021/ol3017879）.
论文链接
图1 米团花及其访花者。(a) 暗绿绣眼鸟；(b) 蓝翅希鹛；(c)黑头奇鹛；(d) 米团花的深棕色花蜜；(e) DPBQ的化学结构；(f)鸟行为实验中暗绿绣眼鸟取食DPBQ溶液(500 g/mL)。
图4 不同浓度的DPBQ溶液 (a-d: 分别为100, 500, 1000和1500 g/mL DPBQ) 与米团花花蜜(e) 颜色比较
图5 暗绿绣眼鸟对花蜜(N)，蜜糖(Ns)，DPBQ，(-)-DPBQ，(+)-DPBQ (各500 g/mL) 和水(W) 的偏好及取食量。(a, d-f) 第一选择性分布图；(b, g) 外壁涂成花蜜或化合物相近颜色后的第一选择性分布图；(c, h) 外壁涂成花蜜或化合物相近颜色后的取食量。来源昆明植物研究所)
米团花（Leucosceptrum canum）为唇形科中少见的大型木本植物，其花蜜呈棕褐色，是该科中目前发现的唯一一种有色花蜜植物，吸引了40余种鸟类对其取食，因此该植物也被称为“鸟类的可口可乐树”。
中国科学院昆明植物研究所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室黎胜红研究员（中科院“百人计划”）指导骆世洪博士，对米团花的次生代谢产物及其生态功能开展了研究。前期已经发现，该植物的腺毛能够合成和贮存一类新奇骨架的防御性二倍半萜化合物（Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49: 4471-4475），且类似结构与功能的化合物也存在于该植物的叶和花中（Org. Lett., 2011, 13: 1864-1867）。而花蜜由于难于大量采集且其中的色素物质不稳定等原因，研究工作一度碰到许多困难。
最近，该课题组终于取得研究突破。通过HPLC分析，研究人员对109个野外采集的米团花花蜜样品在400nm处的吸引色谱图进行了比较，确定了其中的主要色素物质色谱峰。历经两个月的大量采集获得645ml花蜜，从中成功分离得到27.5mg主要色素化合物纯品，通过1D和2D NMR以及HRMS等光谱分析鉴定了其结构为一个新颖的脯氨酸-对苯二醌共轭体（简称DPBQ）。课题组进一步采用合成方法得到了（-）-DPBQ和（+）-DPBQ，并进行了CD和ORD比较分析，从而完整地确定了天然DPBQ即为（-）-DPBQ。随后，课题组对DPBQ在花蜜中的含量进行了定量分析，并用米团花的传粉鸟之一暗绿绣眼鸟（Zosterops japonicus）进行了鸟行为实验研究，同时与花蜜、蜜糖、（-）-DPBQ和（+）-DPBQ的鸟行为反应相比较，最终证实了DPBQ主要是通过其颜色来吸引传粉鸟类。
该研究首次发现了一类新颖的植物花蜜色素物质，首次清晰无疑地揭示了有色花蜜植物难以捉摸的化学与生态功能。该结果近日在线发表于Organic Letters上，并获得审稿者的高度评价，其中一位认为“这篇文章对天然产物化学/化学生态学来说是一个有价值的贡献，……展示了有机化学家应该如何开展化学生态学研究”，另一审稿者则认为“这是同类研究中的一个教科书般的例子”。
该项研究获得中国科学院“百人计划”人才项目、国家自然科学基金项目、植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室课题等资助。
论文信息：Unique ProlineBenzoquinone Pigment from the Colored Nectar of “Bird"s Coca Cola Tree” Functions in Bird Attractions, Organic Letters, 2012, Article ASAP （DOI: 10.1021/ol3017879）.
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图1 米团花及其访花者。(a) 暗绿绣眼鸟；(b) 蓝翅希鹛；(c)黑头奇鹛；(d) 米团花的深棕色花蜜；(e) DPBQ的化学结构；(f)鸟行为实验中暗绿绣眼鸟取食DPBQ溶液(500 g/mL)。
图2 (-)-DPBQ 和 (+)-DPBQ的合成路线
图3 DPBQ, (-)-DPBQ和(+)-DPBQ的CD谱
图5 暗绿绣眼鸟对花蜜(N)，蜜糖(Ns)，DPBQ，(-)-DPBQ，(+)-DPBQ (各500 g/mL) 和水(W) 的偏好及取食量。(a, d-f) 第一选择性分布图；(b, g) 外壁涂成花蜜或化合物相近颜色后的第一选择性分布图；(c, h) 外壁涂成花蜜或化合物相近颜色后的取食量。来源昆明植物研究所)